提起夜明珠，人們不會陌生，它在黑暗中發(fā)的光是磷光。隨著科技的發(fā)展，人們不僅可以“炮制”像夜明珠一樣的磷光材料，而且賦予它照明以外的多種用途。

　　近日，西北工業(yè)大學黃維院士、南京工業(yè)大學安眾福教授聯(lián)合新加坡國立大學劉小鋼教授提出“發(fā)色團限域”策略，利用最簡單的分子實現(xiàn)最優(yōu)異的磷光性能。研究團隊還“一光多用”，開發(fā)出具有多重應用價值的磷光材料器件。相關研究近日發(fā)表于《自然—材料學》。

　　沖破“瓶頸” 抑制猝滅

　　藍光，作為光的三原色之一，是固態(tài)照明和全彩顯示的核心組分，同時在生物醫(yī)學、光通信等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。2014年諾貝爾物理學獎就頒給了“高亮度藍色發(fā)光二極管（LED）”的三位發(fā)明者。

　　目前，各種藍光材料得到廣泛研究開發(fā)，有機室溫磷光材料正是其中熱門的前沿領域之一。

　　磷光材料，是一種在某種波長的入射光（如紫外可見光，X、β、γ等高能射線）照射下能發(fā)出磷光的材料，且激發(fā)停止后仍可發(fā)光（激發(fā)停止后不能發(fā)光的為熒光）。因此，長余輝是磷光材料的一大特點。不過，實現(xiàn)長壽命、高效率的藍色室溫磷光一直存在“瓶頸”。

　　“通常，獲得高效率的室溫磷光需要滿足兩個基本條件，即有效促進單/三線態(tài)激子間的系間竄越，這主要依賴于分子結構設計；有效抑制三線態(tài)激子的猝滅，即讓光子產(chǎn)生的數(shù)量在短時間內(nèi)難以衰減或消失?！蔽恼鹿餐ㄓ嵶髡摺⒅锌圃涸菏奎S維向《中國科學報》解釋道。

　　他表示，目前晶體工程是一種有效抑制三線態(tài)激子猝滅的策略。但晶體中的一種弱相互作用——分子間π-π堆積，卻成為實現(xiàn)高效藍色磷光的主要“瓶頸”。一方面，它非常容易導致三線態(tài)激子間的猝滅，給效率提高造成很大困難；另一方面，它還會使發(fā)色團共軛度增加，發(fā)光紅移，難以實現(xiàn)藍色磷光。

　　針對這一挑戰(zhàn)，聯(lián)合團隊基于前期對聚集態(tài)磷光的理解和對低溫77K下溶液單分子態(tài)磷光現(xiàn)象的思考，利用強作用力的離子鍵，創(chuàng)造性地提出了“發(fā)色團限域”策略，成功構筑了具有分子態(tài)高效室溫磷光的有機離子晶體材料。

　　“籠鎖”發(fā)色團 創(chuàng)造新紀錄

　　在最新研究中，黃維等以均苯四甲酸（PMA）多羧酸化合物為研究模型，合成了均苯四甲酸四鈉鹽（TSP）的高效藍色室溫磷光離子晶體材料。

　　他們發(fā)現(xiàn)，光激發(fā)后，有機離子晶體TSP呈現(xiàn)肉眼可見的明亮藍色長余輝現(xiàn)象（通常是指關閉激發(fā)光后，發(fā)光物質(zhì)能持續(xù)發(fā)光超過100毫秒以上的發(fā)光現(xiàn)象），余輝持續(xù)時間3秒有余。其穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜和磷光光譜幾乎完全重疊，僅在325納米處出現(xiàn)一個極小的熒光峰，磷光效率高達66.9%。

　　實現(xiàn)這一成績，是因為研究者獨辟蹊徑，找到一種辦法“對付”發(fā)色團——能對光輻射產(chǎn)生吸收、具有高的激子躍遷速率的芳香功能基團。

　　“由于離子鍵沒有方向性和飽和性，使得分子周圍可以結合眾多的抗衡離子。離子化的發(fā)色團被抗衡離子完全包圍，如同孤立在一個籠子當中，與周圍發(fā)色團完全隔離，限域在一個剛性、孤立的環(huán)境中。”論文共同通訊作者安眾福比喻說，“同時，羧酸基團不僅可以形成離子鍵，而且還有利于促進激子的系間竄越?！?/p>

　　在進一步研究中，團隊發(fā)現(xiàn)離子晶體TSP具有類似低溫稀溶液單分子態(tài)磷光的性質(zhì)。通過單晶分析，他們確認離子化的發(fā)色團被抗衡離子完全包圍。理論計算也表明，離子化后的結構，其自旋軌道耦合常數(shù)得到了顯著提高，為實現(xiàn)高效磷光提供條件。

　　為了證實這一猜想，研究者又合成了均苯四甲酸二鈉鹽（DSP），從側(cè)面論證了剛性、孤立的分子態(tài)模式對磷光性能提升的重要性。單晶分析再次表明，發(fā)色團之間存在明顯的π-π堆積，該堆積會使發(fā)色團共軛度增加，DSP發(fā)黃綠光余輝，并且效率非常低，難以實現(xiàn)高效分子態(tài)藍色磷光。

　　以此為基礎，黃維等進一步驗證了“發(fā)色團限域”策略實現(xiàn)分子態(tài)高效室溫磷光的普適性。該團隊調(diào)整抗衡離子和發(fā)色團單元，設計合成了5個藍色磷光材料、2個綠色磷光材料和5個黃色磷光材料，均實現(xiàn)了長壽命、高效室溫磷光。其中，他們實現(xiàn)了效率高達96.5%的世界紀錄級的藍色室溫磷光發(fā)光。

　　“藍光，作為光的三原色之一，在照明和全彩顯示方面至關重要。但綠光和紅光及其他顏色光也必不可少，尤其在構筑白光方面。我們一直致力于實現(xiàn)高效、長壽命的白色磷光和全彩余輝顯示，這需要各個顏色的材料按照比例混合才能實現(xiàn)?！秉S維希望，未來能夠?qū)崿F(xiàn)全彩余輝顯示。

　　創(chuàng)意應用 潛力巨大

　　創(chuàng)新科技，研有所用。除了理論創(chuàng)新，黃維等還實現(xiàn)了新材料在多個領域的創(chuàng)意應用，余輝顯示屏是其中一大創(chuàng)舉。利用新型磷光材料的高效長余輝特性，研究團隊首次實現(xiàn)了這一材料在余輝顯示領域的應用。

　　據(jù)安眾福介紹，在日常生活中，這種新型顯示屏可應用于信息顯示（包括數(shù)字、文字、圖案、動畫等）、路徑追蹤、路標警示燈、信號燈等，以及生活中閃爍的裝飾燈光。余輝顯示器件在雷達顯示屏、以及深海或太空的極端環(huán)境下的顯示方面都有巨大的應用潛力。

　　同時，研究團隊基于離子晶體TSP制備了加密墨水。普通日光下，它不能顯示加密信息；關掉光源后，會呈現(xiàn)出加密信息。該材料還具有優(yōu)異的噴墨打印加工性能，可快速、高精度地進行數(shù)字、文字、圖案、條形碼、二維碼等的打印，有望應用于信息加密、信息傳輸、智能識別和商標防偽等場景。

　　此外，由于這類離子化合物能夠與指紋中的油脂等富羥基結構結合，該團隊成功將其應用到了指紋識別中，其識別程度極高，甚至指紋中的呼吸孔均能成功識別。值得一提的是，該材料黏附指紋的能力極強，在鼠標、手機、水杯、檔案袋、金屬等日常生活中常見物品上，均能很好地將指紋顯示出來，有望應用到刑偵案件的指紋提取中。

　　研究人員表示，這項研究對理解有機磷光材料分子結構、堆積方式與發(fā)光性能的關聯(lián)機制具有重要意義，同時為純有機室溫磷光材料邁向新應用奠定了基礎。

　　相關論文信息：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01073-5